张须陀部共万余人，无法与卢明月军匹敌，在叛军营外六七里下寨，与其对峙数十日后粮草亦将耗尽，形势十分不利。张须陀对将士们：“卢明月见我军撤退必定前来追击，待他们大军出动营内空虚之时，若有人率兵一千前去袭营定能出奇制胜。只是这个行动实在凶险，不知诸位有谁能去？”众将无人应声，唯有秦琼和罗士信奋而请战。张须陀于是让他们各自领兵千人埋伏于芦苇丛中，自己率领大军佯装弃营逃遁。之后卢明月果然倾巢而出前往追击，秦琼和罗士信趁机发动偷袭。见敌营寨门紧闭无法进入，二人爬上门楼拔下叛军旗帜，各自杀死数人，之后斩断门锁放进了门外的伏兵，一举纵火烧毁了卢明月军三十多处营寨。趁卢明月匆忙回援之时，张须陀率主力掉头掩杀，大破卢明月军。卢明月仅率百余名骑兵逃走，其余部下皆被俘虏。此战之后，秦琼和罗士信的勇武之名闻于远近。后来秦琼又随张须陀前往海曲征讨孙宣雅，立下先登之功，以前后军功，被授职授建节尉。
大业十二年十一月，秦琼随张须陀征讨瓦岗军，被李密佯败后诱至大海寺北林一带伏击。张须陀身陷重围力竭战死，秦琼率隋军残部依附了据守虎牢的裴仁基。
大业十三年四月，裴仁基与监军御史萧怀静不和，被李密成功招抚，杀死了萧怀静，以虎牢城向瓦岗请降。秦琼随裴仁基归降后李密非常高兴，用秦琼为帐内骠骑，与程咬金等一起统领八千内军，待遇十分丰厚。
大业十四年三月，宇文化及在江都发动兵变杀死了隋炀帝杨广，而后率十余万骁果禁军北返关郑李密为免腹背受敌，以入东都辅政为条件，同意了皇泰主由瓦岗出兵攻打宇文化及的请求。七月，瓦岗军与宇文化及军于黎阳大战，激战从清晨一直持续到黄昏。混战中李密被流矢射中坠马昏厥，部下都逃散而去，几乎落入追兵之手，幸得秦琼拼死扞卫才得以脱险。救出李密后，秦琼收拢溃军与宇文化及军力战，终于将其击退。
同年九月，瓦岗军击败宇文化及后，元气大伤。李密因为胜利变得骄傲自负，不再体恤将士使得部下纷纷离心，同时由于对王世充的蔑视扎营时甚至不修筑壁垒工事。王世充趁机突然发动袭击，在邙山脚下大破李密。李密战败后惧怕翟让旧部报复，仓惶西逃长安投奔了李渊。秦琼被俘后暂时投奔了王世充，被封为龙骧将军。
唐武德二年二月，秦琼因不耻王世充奸诈的为人，与程咬金等人乘唐郑两军于九曲对阵之时投奔了李唐，被唐高祖李渊安排到秦王李世民府上任职。李世民对秦琼的英勇早有耳闻，对他十分礼遇，授予了他马军总管的职位，随自己一同镇守长春宫。
同年十一月，宋金刚先后攻陷晋州、浍州，唐朝河东告急，李世民调关中兵马率领秦琼等前往征讨。唐军经龙门踏坚冰渡过黄河，于柏壁扎营与宋金刚对峙。十二月，永安王李孝基于夏县战败，唐俭、于筠等唐将均被宋军大将尉迟恭俘虏。尉迟恭得胜后返回浍州途中，李世民派秦琼、殷开山于美良川将其击破，斩首两千余级。
武德三年四月，宋金刚因粮尽向北败走，李世民一路追击至介休。宋金刚以残部精兵两万出城西列阵与李世民决战。李世民派遣秦琼、程咬金、李积攻打阵北，翟长孙、秦武通攻打阵南，与宋军交战后假装后退。等宋金刚来追之时，李世民亲率精骑冲杀其后军，结果宋金刚大败而逃，尉迟恭等人献出介休、永安二城降唐。
美良川击败尉迟敬德，秦琼立功最多，李渊赐给秦琼金瓶，并慰劳秦琼：“你不顾妻儿远道而来投奔我，如今又立下这样的大功，我的肉都可以割下来给你吃，更何况是赏赐一些仆婢和财帛呢。”于是拜秦琼为秦王府右三统军。平灭宋金刚后，又赏赐秦琼黄金百斤、杂彩六千段，加封上柱国。
同年七月，李世民率军进逼洛阳攻打王世充，每以秦琼为先锋。征讨洛阳期间，李世民挑选了一只千余饶精锐骑兵部队，命其身穿黑衣玄甲，分为左右队，由秦琼、程知节、尉迟敬德、翟长孙四人分别统领，每次作战时亲自率领作为前锋使用，所向披靡攻无不克，敌人十分畏惧。
武德四年三月，夏王窦建德与王世充结盟，率生力军十几万驰援洛阳。李世民留下李元吉等人继续围困洛阳，亲率秦琼等将领分兵前往虎牢关抵御窦建德。五月初，李世民留战马千余匹于黄河北岸放牧，让窦建德以为唐军草料将尽，诱其出击。次日清晨，窦建德全军自板渚出牛口列阵，逼近汜水向唐军挑战。李世民按兵不出，暗中召回战马，待到正午窦军士兵疲惫阵型骚乱才率军东涉汜水冲击敌阵。恰逢窦建德朝会群臣，军中一度慌乱，但稍作退却后很快发起反击。诸军混战中，秦琼、程咬金、史大奈、宇文歆等人随李世民凿穿窦军大阵，来到敌阵后方展开唐军旗帜，令窦军误以为己方已败，军心涣散下大败溃逃。最终窦建德被俘，王世充绝望之下也出城投降。破窦建德之战，秦琼率数十名精锐骑兵率先冲破窦军大阵，战后获封翼国公，又获赏赐黄金百斤、帛七千段。
同年七月，窦建德被斩首，其旧将惧怕唐朝报复，于是拥立刘黑闼为王起兵造反，半年之内收复了窦建德昔日所有领土。十二月，秦琼随李世民前往河北平叛。武德五年二月，在刘黑闼进军洺水途中，秦琼率军于列人将其击破。最终刘黑闼失败后，秦琼又被赏赐了许多物资。
武德九年，秦琼参与“玄武门事变”，随李世民诛杀李建成、李元吉，事后被拜为左武卫大将军，食实封七百户。后来秦琼经常生病，每逢病时就对人：“我戎马一生，历经大战斗二百余阵，屡受重伤，前前后后流的血能都有几斛多，怎么会不生病呢！”
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