王世充与李密决战时，程咬金率领内骑扎营于北邙山上，单雄信率领外骑扎营于偃师城北。王世充袭击单雄信营垒，李密派程咬金与裴行俨前去救援，裴行俨被流箭射中，坠落马下。程咬金驰马救援，连杀数人，趁王世充军后退之机，抱起裴行俨，二人同骑一马回奔。追兵用槊刺击，程咬金身体被刺穿，程咬金回身折断其槊，斩杀追兵，二人方免于此难。后来李密失败，程咬金为王世充所俘虏，王世充任命其为将军，待之甚厚。
唐武德二年，王世充进攻故州，任命秦琼为龙骧将军，程咬金为将军，厚待二人。然而程咬金和秦琼厌恶王世充为人狡诈，程咬金对秦琼：“王公才识风度浅薄狭隘，却爱乱，喜欢赌咒发誓，这不过是老巫婆，哪里是拨乱反正的君主！”等到王世充在九曲与唐军交战，秦叔宝、程咬金都带兵在阵上，骑着马向西跑了一百来步，然后下马向王世充行礼，道：“我等身受您的特别优待，总想报恩效力，但您性情猜忌，爱信谗言，不是我等托身之处，如今不能再侍奉您，请求从此分别。”于是跳上马与他们的几十名部下共同降唐，王世充害怕唐军，不敢追击。李渊让他们跟随秦王李世民，李世民早已听他们的名声，十分尊重他们，任命秦叔宝为马军总管，程咬金为左三统军。此后，程咬金先后击败宋金刚、窦建德、王世充，并领左一马军总管，每逢出征，常常举旗先登，因屡建战功被封为宿国公。
武德七年，太子李建成忌惮程咬金，因而向李渊进谗言，于是李渊派遣程咬金出任康州刺史。程咬金告知李世民：“大王被剪除左膀右臂，必定不能保全自己。我有死而已，希望您能快些自保！”
武德九年，李世民发动玄武门之变，程咬金亦参与其郑玄武门之变后，程咬金官拜太子右卫率，随后又迁升为右武卫大将军，享受实封七百户。
贞观元年，程咬金被任命为使持节都督泸、戎、荣三州诸军事、泸州刺史。镇压铁山獠人叛乱，赏赐绢二百匹、御服玉带一条。
贞观七年，程咬金被任命为左领军大将军。贞观八年，任检校原州都督。
贞观十一年，检校太宗第七子李恽的蒋王府长史。六月，李世民封建功臣，程咬金被授为普州刺史，改封卢国公，实授食邑七百户，子孙世袭。不久又被任命为使持节都督幽、易、檀、平、燕、妫六州诸军事、幽州刺史。
贞观十七年二月二十八日，李世民命人画二十四功臣图于凌烟阁，皆真人大，程咬金位于第十九名。同年，程咬金转任左屯卫大将军，检校宫城北门驻军，加镇军大将军。
贞观十八年，李世民亲征高句丽，程咬金留守长安。贞观二十三年，李世民驾崩，程咬金自翠微宫奉敕统率飞骑军护卫皇太子李治回朝继位，并在左延明门外连续宿卫三个月。
永徽六年，程咬金从左屯卫大将军迁任左卫大将军，兼检校屯营兵马。
显庆元年八月，程咬金任葱山道行军大总管讨伐西突厥阿史那贺鲁。十二月，程咬金引军至鹰娑川，遇西突厥强兵两万骑，其前军总管苏定方率五百骑驰迎冲击，西突厥大败。唐军追奔二十里，斩敌一千五百余人。
副大总管王文度非常嫉妒苏定方的大功，对程咬金：“这时虽是获胜，但官军也有死伤，千万不要急追敌寇，应自结方阵，慢慢谨慎前行，敌来则战，万全之策。”王文度还他有皇上的密旨，怕程咬金仗着自己勇敢而不把对手放在心上，而让王文度节制程咬金，因而下令军队不许深入追担唐军士卒终日骑行马上，严冬朔风，身被重甲缓缓而行，粮草不继，人马相继冻病而死。苏定方劝程咬金：“我们出师目的是为了歼敌，这时反而坐困自守，敌来必败，如此怯懦，何以立功！皇上以您为大将，怎么可能又密诏副手发号施令，其中肯定有诈。请下令把王文度抓起来，飞表上奏皇上弄个清楚。”但程咬金却摇头不从。大军到达恒笃城，有数千家胡人开门出降，王文度又：“这些热我们离开，肯定又会反叛，不如全部杀掉，夺取其资财。”苏定方：“这样干我们自己倒成贼了，怎能称得上是为国讨伐叛逆！”王文度不听，于是程咬金屠城而去，阿史那贺鲁听这件事后逃得远远的。大军回师以后，王文度因矫诏当死，后被除名免职。程咬金连坐被免官，不久，任岐州刺史。程咬金上书请求致仕，得到批准。
麟德二年二月七日，程咬金在长安城私宅中去世，享年七十七岁。李治下诏追赠骠骑大将军、益州大都督，陪葬于昭陵。谥号襄公。十月十一日，葬于九嵕山之原。
显庆元年八月，程咬金任葱山道行军大总管讨伐西突厥阿史那贺鲁，攻击歌逻、处月二部落，斩首千余级。十二月，程咬金引军至鹰娑川，遇西突厥强兵二万骑，其前军总管苏定方率五百骑驰迎冲击，西突厥大败。唐军追奔二十里，斩敌一千五百余人，缴获的战马及器械，漫山遍野，不可胜计。
初唐时的普州地域广阔，领治六县，扼成渝古道要冲，是兵家屯兵之所，正是由于这样的原因，普州被历代王朝列为兵家重镇。唐太宗为了扼守东南战略要地，于贞观十一年六月，任命程咬金为普州刺史。在任期间，程咬金在境内要塞处修建了大量的堡寨，以抗拒蛮夷。他还大力整治境内的岳阳河，使岳阳河的水质越来越清澈。
唐太宗李世民：志怀锐颖，气干强果，业预艰难，效宣行阵。入司禁卫，勤诚着於轩陛；出镇方隅，惠化洽於黎俗。畴庸有典，式隆宠命。
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